Почему нельзя использовать поглотители (скавенджеры) сероводорода и меркаптанов на основе формальдегида?

Впервые в странах СНГ скавенджеры (поглотители) сероводорода и меркаптанов были использованы в Казахстане на Тенгизском ГПЗ в 1997-1998 гг. во время капремонта установок ДМС-1 [1]. Были испытаны скавенджеры SX-2081 фирмы Petrolite и К-131 компании «Чемпион». Скавенджер SX-2081 реагирует с меркаптанами с образованием тиоэфиров по реакции:

R’SH + [RnN] X → R’–S–R + R3N + H2O (1)

Кроме меркаптанов SX-2081 реагирует с водой, сероводородом, нафтеновыми кислотами, т.е. имеет низкую селективность и высокую стоимость.

Скавенджер К-131 – реагент на амино-формальдегидной основе – показал большую эффективность при удалении меркаптанов. Этот скавенджер намного дешевле, чем SX-2081, но обладает высокой токсичностью. Поглощение меркаптанов и сероводорода при его использовании происходит по реакциям:

CH3SH + K-131 → CH3–S–CH2OH → CH3–S–CH2–S–CH(2)

3 H2S + K-131 → 3 HS–CH2–OH → (CH2)3S(3)

В ОАО «ВНИИУС» разработан нейтрализатор меркаптанов и сероводорода с использованием катализатора ИВКАЗ, не содержащий формальдегид.

Химизм процесса:

H2S + NM → S° + H2O (4)

2 RSH + NM → RSSR + H2O (5)

S° + 2RSH → RSSR + H2S (6)

Нейтрализатор NM был испытан в промышленных условиях на месторождениях казахстанских компаний «Казахойл-Актобе» и «Жаикмунай» в 2014-2015 гг. и показал хорошие результаты.

Технология нейтрализации, на первый взгляд, привлекательна своей простотой, так как требует минимальный набор оборудования и энергетических затрат на эксплуатацию. Однако более детальное исследование нейтрализаторов в промысловых условиях выявило ряд недостатков, ограничивающих их применение.

В России наибольшее распространение получили нейтрализаторы сероводорода на основе формальдегида, поставляемые ООО «Миррико», СНХП, Реотон, НТ, ПСВ и т.д. Практически все нейтрализаторы имеют в своем составе высокотоксичный формальдегид и амины. Промышленное применение этих нейтрализаторов создало большие проблемы для нефтегазоперерабатывающих заводов из-за содержания в них формальдегида. Формальдегид в виде соединений с аминами (триазины) не успевает на все 100 % прореагировать с сероводородом и попадает в подтоварную воду, образуя высокотоксичный отход. ПДК формальдегида составляет 0,5 мг/м3, а сероводорода – 10 мг/м3 [2], т.е. формальдегид в 20 раз токсичнее сероводорода. Нейтрализаторы на основе формальдегида и продукты их реакции с сероводородом при первичной переработке нефти на установках АВТ, где нефть нагревается до температуры 350°С, могут разлагаться с выделением формальдегида.

С конца 2012 г. на ряде НПЗ, перерабатывающих нефти, очищенные от сероводорода с использованием нейтрализаторов на базе формальдегида, стали наблюдаться «нетипичные» случаи коррозии и образование отложений «нехарактерного химического состава» в секциях аппаратов (конденсаторов) воздушного охлаждения, в рефлюксных емкостях. При вскрытии аппаратов воздушного охлаждения в ООО «КИНЕФ» обнаружен значительный коррозионный износ трубок из латуни марки ЛАМШ-77-2-0,05, а также язвенная коррозия трубных досок в зоне входа паров в конденсаторы. Помимо этого выявлено наличие отложений, как в самих аппаратах воздушного охлаждения, так и далее по тракту дренажной воды рефлюксных емкостей.

На Покровской УПН ОАО «Оренбургнефть» очистку нефти от сероводорода производили с помощью нейтрализатора на амино-формальдегидной основе марки ДИН-11Б, который содержит свободный формальдегид. Нейтрализатор смешивается с нефтью на второй ступени сепарации (Т=50–60°С) и часть формальдегида попадает в попутный нефтяной газ, который поступает на установку комплексной подготовки газа (УКПГ). Так как в сырьевом газе, поступающем на УКПГ, содержится до 0,5 % кислорода, то формальдегид легко окисляется этим кислородом до муравьиной кислоты. Муравьиная кислота является сильным коррозионно-активным веществом и вызывает интенсивную коррозию оборудования, а также активно реагирует с МДЭА на блоке аминовой очистки газа с образованием формиатов, в результате чего происходит интенсивная деградация МДЭА. Поэтому на Покровской УПН с 22 мая 2015 года для нейтрализации сероводорода в нефти начали использовать новый нейтрализатор Триасорб М, который не содержит свободного формальдегида и является более стабильным соединением.

Одним из крупных недостатков всех нейтрализаторов является их высокая стоимость. Удельный расход нейтрализаторов составляет 2 литра на 1 тонну нефти, что в денежном выражении составляет 90–120 рублей на 1 тонну нефти. Это в 15–20 раз выше затрат аммиачно-каталитического способа ДМС-1МА.

Следовательно, для очистки нефтей от сероводорода и меркаптанов можно использовать только нейтрализаторы, не содержащие формальдегид, при очистке небольших объемов нефти с невысоким содержанием сероводорода или, как временное решение, до ввода в эксплуатацию установки очистки нефти ДМС-1МА или отдува сероводорода очищенным газом.

Для защиты персонала от токсичных реагентов и оборудования нефтегазоперерабатывающих заводов от коррозии в 1997 г. был введен в действие РД 153-39-026-97 [3]. В 2000 году был подписан приказ Минтопэнерго [4] и, наконец, в 2001 году был издан приказ Минэнерго [5].

К сожалению, 5 мая 2011 г. Минэнерго РФ издал приказ №228 [6] об отмене всех этих исключительно важных документов, и началось массовое использование токсичных нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов на основе формальдегида. Для успешной, безаварийной работы нефтегазоперерабатывающих заводов необходимо восстановить порядок сертификации химпродуктов, включив в перечень тестов обязательное определение их термостабильности при Т≥350°С с анализом продуктов их разложения.

Очистка нефтей от сероводорода методом отдува очищенным газом имеет ряд преимуществ перед нейтрализаторами. Однако для реализации этого метода на промыслах необходимым условием является наличие рядом газоперерабатывающего завода [7]. При отдуве сероводорода из нефти углеводородным газом удается снизить концентрацию сероводорода до 20÷40 ppm. Отдув сероводорода из нефти лишь переводит сероводород из жидкой фазы в газ, который нуждается в дополнительной дорогостоящей очистке от сероводорода. Поэтому капитальные затраты на процесс очистки отдувом больше, чем на процесс аммиачно-каталитический.

Таким образом, основными экологически безопасными способами очистки нефтей от сероводорода и меркаптанов являются отдув очищенным газом и процессы ДМС.

Использование нейтрализаторов целесообразно только при очистке небольших объемов нефти и низким содержанием сероводорода. Использование нейтрализаторов на основе формальдегида недопустимо из-за их высокой токсичности и способности окисления формальдегида до муравьиной кислоты, которая вызывает сильную коррозию при нефтегазопереработке.

Список литературы

  1. Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Коробков Ф.А., Хрущева И.К., Набиев А.И. Промысловая очистка нефтей от сероводорода и меркаптанов // Экспозиция Нефть и газ. 2015. №5. С. 71-74.
  2. ГН 2.2.5.1313-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Минздрав России. Москва. 2003.
  3. РД 153-39-026-97 «Требования к химпродуктам, обеспечивающие безопасное применение их в нефтяной отрасли. Требования к химпродуктам, правила и порядок допуска их к применению в технологических процессах добычи и транспорта нефти».
  4. Приказ Минтопэнерго России №117 «О сертификации химпродуктов, применяемых в технологических процессах добычи и транспорта нефти».
  5. Приказ Минэнерго РФ №294 «О запрещении применения хлорорганических реагентов в процессе добычи нефти».
  6. Приказ Минэнерго РФ №228 «О признании утратившими силу актов Минтопэнерго России и Минэнерго России».
  7. Сахабутдинов Р.З., Шаталов А.Н., Гарифуллин Р.М. Технологии очистки нефти от сероводорода // Нефтяное хозяйство. 2008. № 7. C. 82–85.